Teoretická predikce a experimentální stanovení bodu vzplanutí vybraných, laboratorně připravených binárních směsí alternativních paliv

SP2014/144

Dolníček Petr Ing.

doc. Ing. Ivana Bartlová, CSc.

01. 01. 2014 - 31. 12. 2014

Předmětem předkládaného návrhu výzkumu v rámci projektu je predikce, experimentální ověření a detailní analýza hodnot teploty vzplanutí vybraných, laboratorně připravených, dosud nepublikovaných, binárních směsí alternativních paliv v kapalném skupenství využitím studií principiálně různých termodynamických modelů. Porovnání křivek predikovaných hodnot s výsledky studií analogických látek a změřenými experimentálními daty použitím principiálně různých metod. Prvním dílčím cílem bude diskuze odchylek výsledků predikce mezi jednotlivými modely založená na výsledcích předchozích teoretických a experimentálních studií podpořených změřenými daty. Druhým dílčím cílem pak bude posouzení aplikace a diskuze vhodných numerických metod pro vyhodnocení získaných závislostí. Shrnutí současného stavu v poznání řešeného problému Z hlediska metod lze teplota vzplanutí binárních směsí v kapalné fázi stanovit experimentálně a teoreticky. Při stanovení a hodnocení teploty vzplanutí experimentálně [1,2] hraje důležitou roli, že tento parametr není fyzikální konstantou. Jeho hodnota je dána zkušebním zařízením [3] a reprodukovatelné hodnoty lze získat jen při dodržení daných zkušebních podmínek použitím často finančně náročných certifikovaných materiálů. Obzvláště v případě směsí může být tato procedura drahá a časově náročná. Teplota vzplanutí lze stanovit také teoreticky. V literatuře existuje několik teoretických metod predikce tohoto parametru. Mezi nejstarší patří model predikce teploty vzplanutí dle Wickey et al., publikovaný v roce 1963 a využitelný pro látky podobné petroleji [4]. Tento model byl různými autory [5,6,7] zpřesňován a zobecňován více než půl století, až do roku 2002, kdy Liaw et al. [8] publikoval obecný a v současnosti všeobecně uznávaný model predikce teploty vzplanutí založený na předpokladu rovnovážného stavu kapaliny a její páry využitím principiálně různých termodynamických modelů. Mezi nejznámější patří model dle Margulese [9], Van Laara [10] a Wilsona [11], používané jsou také modely dle NRTL [12], UNIFAC [13] a UNIQUAC [14]. V současnosti nejsou publikovány teoretické studie binárních směsí CnH2n+1OH, pro n=1,3 a n=2,4 v kapalné fázi pomocí žádné experimentální ani teoretické metody. Výsledky experimentálních dat a teoretických predikcí teploty vzplanutí lze analyzovat výpočtem pomocí korelačních metod využitím různých aproximačních funkcí. Některé z těchto funkcí jsou založeny na empirických aproximacích [15], část je založena na polynomiálních výrazech [16] a část je založena na využití speciálních modifikovaných funkcí [17]. Koncepční a metodické přístupy navrhované pro řešení projektu Pro stanovení teploty vzplanutí směsí v kapalném stavu se velmi uplatňují metody fyzikální, které jsou založeny především na metodách otevřeného a uzavřeného kelímku, popř. alternativní metody stanovení tohoto parametru. Aplikace fyzikálních metod na studium teploty vzplanutí vyžaduje obzvláště přesnou znalost složení analyzované směsi, kdy i malá nečistota certifikovaného materiálu a odchylka od daných podmínek jeho stanovení může výslednou hodnotu zcela znehodnotit. Pro koncept návrhu výzkumného projektu byla pouze k doplnění chybějících informací, obzvláště v případě binárních směsí, jako metodický přístup zvolena metoda uzavřeného kelímku kombinovaná s předchozími teoretickými i experimentálními studiemi. Jedná se o experimentální techniku kvalitativní a kvantitativní analýzy. Pomocí tohoto metodického přístupu lze za dodržení daných podmínek zkoušky velmi správně i přesně stanovit hodnoty teploty vzplanutí těkavých látek. Pro měření teploty vzplanutí bude použita publikovaná koncepce experimentálního uspořádání [18]. Uvedená metoda je v současné době v oboru standardně používaná. S ohledem na výsledky z přechozích studií čistých látek [19] a numerickou analýzu stanovení teploty vzplanutí [20] je splnění cílů návrhu výzkumného projektu reálné. Časový harmonogram: Literární rešerše na (i) experimentální možnosti stanovení a teoretické způsoby predikce teploty vzplanutí; (ii) nalezení vstupních fyzikálně-chemických veličin a podmínek jejich stanovení pro modelování a nalezení experimentálních a teoretických hodnot teploty vzplanutí pro čisté látky a binární směsi alkoholů CnH2n+1OH pro n=1-5; certifikované kapaliny; neideální směs o-xylenu a n-heptanu.(6 týdnů) Provést (i) na základě výsledků literární rešerše teoretický rozbor vybraného matematického modelu kombinovaného s vhodnými termodynamickými modely; (ii) numerickou predikci hodnot teploty vzplanutí pro vybrané binární směsi alternativních paliv; (iii) diskuzi vlivu vstupních parametrů matematického modelu na predikovanou hodnotu bodu vzplanutí.(6 týdnů) (i) Seznámení a sestavení se s experimentální aparaturou pro stanovení teploty vzplanutí; (ii) provedení kalibračních měření certifikovanými materiály; (iii) provedení optimalizace podmínek měřícího(cích) systému(ů); (iv) příprava vzorků směsí pro laboratorní měření; (v) stanovení teploty vzplanutí certifikovaných kapalin, vybraných binárních směsí alternativních paliv a neideální směsi o-xylenu a n-heptanu.(6 týdnů) Provést zpracování a porovnání naměřených a predikovaných hodnot formou (i) polynomiální aproximace; (ii) jednoduché inverzní aproximace; (iii) modifikované inverzní aproximace; (iv) aproximace pomocí Farazdaghi-Harrisovy funkce a (v) provést diskuzi výsledků s důrazem na fyzikální interpretaci použitých funkcí.(6 týdnů) Předpoklad publikace tří typů výsledků: (i) publikace výsledků predikcí matematických modelů; (ii) výsledků stanovení teploty vzplanutí dosud nepublikovaných binárních sloučenin alternativních paliv; (iii) výsledků porovnání aproximačních funkcí využitím dat z naměřených a predikovaných hodnot. (12 týdnů) Použitá literatura [1] Crowl, D. A., & Louvar, J. F. (2002). Chemical process safety, fundamentals with applications. Prenticehall in ternational series in the physical and chemical engineering sciences (pp. 227, 230e232, 566e569). New Jersey. [2] K. Okamoto Fire Safety Journal 49, (2012) [3] American Society for Testing and Materials, ASTM E 502 - 84: Selection and Use of ASTM Standards for the Determination of Flash Point of Chemicals by Closed Cup Methods (ASTM International, West Conshohocken, PA, 2000) [4] R.O.Wickey, D.H.Chittenden, Hydrocarb. Process, 42(6), 157 (1963) [5] W.A.Affens, G.W. McLaren, J. Chem. Eng. Data 17, 482 (1972) [6] J.L. McGovern, J. Coats Technol. 64, 810, 39 (1992) [7] D. White, C.L. Beyler, C. Fulper, J. Leonard, Fire Saf. J. 28, 1 (1997) [8] H.-J.Liaw, Y.H. Lee, C.L. Tang, H.H. Hsu, J.H. Liu, J. Loss Prev. Process Ind. 15, 429 (2002); H.-J. Liaw, Y.H. Lee, V. Gerbaud, Y.H. Li, Fluid. Phase Equilib. 300, 70 (2011) [9] K. Whol, Chem. Eng. Prog. 49, 218 (1953) [10] R.C. Reid, J.M. Prausnitz, J.M. Poling, The Properties of Gases and Liquids (McGraw-Hill, New York, USA, 1987) [11] G.M. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 86, 127 (1964) [12] H. Renon, J.M.Prausnitz, AIChe Journal, 14, 135 (1968) [13] A. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz, AIChE Journal 21, 1086 (1975) [14] D.S. Abrams, J.M. Prausnitz, AIChE Journal, 21, 116 (1975) [15] Catoire, L., Naudet, V., J. Phys. Ref. Data, 33 (2004), 4, pp. 1083-1111 [16] Catoire, L., Paulmier, S., Naudet, V., J. Phys. Chem. Ref. Data, 35 (2006), 1, pp. 9-14 [17] Farazdaghi, H., Harris, P. M., Plant Competition and CropYield, Nature, 217 (1968), 5125, pp. 289-290 [18] ČSN EN ISO 2719, 656064 (výrobky chemického průmyslu) Stanovení bodu vzplanutí v uzavřeném kelímku podle Penskyho-Martense [19] D. Mathieu Journal of Hazardous Materials 179 (2010) 1161–1164 [20] K. Okamoto Fire Safety Journal 49, (2012)

Ing. Jan Skřínský, Ph.D.
RNDr. Mária Skřínská, PhD.
Ing. Petr Dolníček
Ing. Petra Lukešová
doc. Ing. Ivana Bartlová, CSc.

Cílem předkládaného návrhu výzkumného projektu je teoretická predikce a experimentální stanovení teploty vzplanutí vybraných, laboratorně připravených binárních směsí alternativních paliv.

V rámci výsledků měření se předpokládá spolupráce formou odborných konzultací s jinými pracovišti:

1. Výzkumné energetické centrum, Vysoká škola Báňská - Technická universita Ostrava, 17. listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava - Poruba, Česká Republika (oblast aplikace teoretických modelů, experimentálního stanovení bodu vzplanutí).
2. OZM Research s.r.o., Blížňovice 32, 538 62 Hrochův Týnec, Česká Republika (oblast experimentálního stanovení bodu vzplanutí).
3. VVUÚ, a.s. Pikartská 1337/7, 716 07, Ostrava-Radvanice, Česká Republika (oblast experimentální stanovení teploty vzplanutí).
4. Ústav fyzikální chemie, Fakulta chemicko-inženýrská, Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice, Česká Republika (oblast teoretické výpočty fyzikálně-chemických parametrů).
5. Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i., Dolejškova 2155/3, 182 23 Praha 8, Česká Republika (oblasti teoretické výpočty fyzikálně-chemických veličin).

Způsob publikování dílčích a konečných výsledků projektu
Na základě výsledků jednotlivých částí lze předpokládat publikace tří oblastí výstupů: (i) publikace výsledků predikcí matematických modelů; (ii) publikace výsledků stanovení teploty vzplanutí dosud nepublikovaných binárních směsí alternativních paliv; (iii) publikace metody matematického zpracování (tj. nelineární regrese se zaměřením na fyzikální interpretaci funkcí) využitím předchozích studií i naměřených a predikovaných hodnot. Z akademického hlediska je možné pokusit se na základě studia literatury sestavit slovník terminologie používaný v předmětné oblasti výzkumu, který dosud na úrovni ČR není k dispozici.

Předpokládané uplatnění výsledků návrhu projektu v praxi
U alternativních paliv používaných v dopravě, tedy kapalných alternativních paliv lze, kromě jejich specifických vlastností, předpokládat také podobné nebezpečné vlastnosti jako u paliv „standardních“, tedy nebezpečí požáru a výbuchu. Nebezpečí požárů a výbuchů kapalin je spojeno s určitými nebezpečnými vlastnostmi těchto látek. Jednou z těchto nebezpečných vlastností látek je hořlavost. Aby bylo možné stanovit a hodnotit hořlavost látky, jsou spolu s dalšími fyzikálně-chemickými veličinami zavedeny tzv. technicko-bezpečnostní parametry látky [21]. Jedním z důležitých technicko-bezpečnostních parametrů kapalin je teplota vzplanutí. Tento parametr je v bezpečnostní praxi a v chemickém průmyslu používaný např. v přepravních, manipulačních a bezpečnostních předpisech jako klasifikační vlastnost k definování „hořlavých“ a „zápalných“ materiálů [22]. Praktické využití může mít hodnota teploty vzplanutí i v obecnějších aplikacích jako např. (i) ukazovat na přítomnost vysoce těkavých látek v poměrně netěkavé nebo nehořlavé směsi [22, 23] a (ii) předběžným krokem k dalšímu zkoumání složení neznámých směsí [24]. Z výše uvedené bezpečnostní praxe i obecných aplikací lze konstatovat, že teplota vzplanutí je široce využívaným technicko-bezpečnostním parametrem a jakékoli zpřesnění a/nebo urychlení jeho stanovení a/nebo predikce a především výzkum tohoto parametru, obzvláště v oblasti fyzikální chemie procesů ovlivňujících tento parametr, může pozitivně ovlivnit všechny uvedené oblasti.

Použitá literatura
[21] S. Bussenius, Wissenschaftliche Grundlagen des Brand- und Explosionsschutzes, Berlin: Kohlhammer, 1997. ISBN 978-3170138674.
[22] Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council concerning the Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH).
[23] M. Hristova, D. Damgaliev, D. Popova, J. Uni. Chem. Techno. Met. 45, 1 (2010)
[24] S. Bussenius, Wissenschaftliche Grundlagen des Brand- und Explosionsschutzes, Berlin: Kohlhammer, 1997. ISBN 978-3170138674.